锂离子电池

历史

商业化之前

1970年代在埃克森工作的，而现在在宾汉顿大学工作的 M.S.Whittingham （ 英语 ： M Stanley Whittingham ） 最早提出锂离子电池。他采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂离子电池。电池具有锂金属电极提出安全问题，因为锂是一种高度反应性的元素；由于在正常大气条件下水和氧的存在，锂会燃烧 。其结果是，研究转移到开发电池中的金属锂被代替为只有锂化合物存在，仍能够接受和释放锂离子。

1980年，约翰·B·古迪纳夫、日本科学家水岛公一在英国牛津大学发现锂离子电池的正极材质钴酸锂（LiCoO2）。

1982年伊利诺伊理工大学（the Illinois Institute of Technology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、约翰·B·古迪纳夫等人发现锰尖晶石是优良的正极材料。锰尖晶石具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。虽然纯锰尖晶石随充放电循环会变衰弱，但这是可以通过材料的化学改性克服的。截至2013年锰尖晶石用于商业电池。

1985年，日本旭化成（ 日语 ： 旭化成 ）的吉野彰运用钴酸锂开发电池阴极，彻底消除金属锂，完成世界最初可商业化的含锂碱性锂离子电池。

1989年，A.Manthiram和古迪纳夫发现采用聚电解质(例如，硫酸盐)的正极将产生更高的电压，原因是聚电解质的电磁感应效应。

商业化

随着开发的进展，锂离子电池的性能和容量继续提高。

1991年 –索尼公司和旭化成（英语 ： Asahi Kasei）公司发布首个商用锂离子电池 。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。

1996年 – Padhi和古迪纳夫发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂电池（LiFePO 4 ），比传统的正极材料在安全性和寿命方面有所进步，但低温性能和压实密度有待提高 。

2002年 – 蒋业明教授和他的小组在麻省理工学院表明通过与铝，铌和锆的掺杂 提高材料的导电性，使锂电池的性能显着改善。导致增加的确切机制成为广泛辩论的议题 。

2004年 – 蒋业明通过采用磷酸盐的直径小于100纳米的颗粒再次增加性能。这降低颗粒密度差不多一百倍，增加了正极的表面面积和改进的容量和性能。商业化导致了更高容量的锂离子电池市场的快速增长，以及蒋业明和古迪纳夫之间的专利侵权战 。

2011年 – 在日本的所有便携式二次（即，可充电）电池的销售中，锂离子电池占66％ 。

2012年 –约翰·B·古迪纳夫， Rachid Yazami （ 英语 ： Rachid Yazami ） 和吉野彰获得了IEEE环境与安全技术奖章（美国IEEE） 。

2013年 – 可再充电锂电池已经进展到 磷酸钒锂电池 （ 英语 ： Lithium vanadium phosphate battery ） ，在正向和反向反应中以增加能量效率 。

2014年 – Amprius公司商业电池达到650瓦时/升（比以前高20％），使用硅阳极，并分别交付给智能电话厂家 。美国国家工程学院公认约翰·B·古迪纳夫， 西义郎 （ 英语 ： Yoshio Nishi ） ， Rachid Yazami（英语 ： Rachid Yazami ） 和吉野彰为今天的锂离子电池所做的先驱性和领先性的基础工作 。

2015年 –特斯拉汽车公司推出的 Tesla Powerwall （ 英语 ： Powerwall ） 和PowerPack电池，分别用于住宅和商业用途。预计由于 Gigafactory 1 （ 英语 ： Gigafactory1 ） 工厂所提供的规模经济将显著降低可充电的锂离子电池价格。

发展现况

现在3C产业常提到的锂离子电池其实是钴酸锂电池，广义的可充放锂离子电池是指由一个石墨负极，一个采用钴、锰或磷酸铁的正极，以及一种用于运送锂离子的电解液所构成。而一次锂离子电池则可以锂金属或者嵌锂材料作为负极。

锂离子电池产业发展20多年来一直集中在3C产业为主，较少应用在市场经济规模更大的储能和动力电池（瞬间需要较大电流）市场，该市场涵盖纯电动车、油电混合车、中大型UPS、太阳能、大型储能电池、电动手工具、电动摩托车、电动自行车、航空航天设备与飞机用电池等领域。

主要原因之一是过去锂电池采用的钴酸锂正极材料（LiCoO 2 ，就是现在最常见的锂离子电池）成本较高，并且难以应用在耐受穿刺、冲撞和高温、低温等条件等特殊环境。更重要的是，因无法满足人们对安全的绝对要求而饱受诟病。

同时，钴酸锂电池也无法达到快速充电与完全避免二次污染等目的，而且，一定要设计保护电路以防止过度充电或过度放电，否则就会造成爆炸等危险，甚至出现如Sony电池爆炸导致全球品牌NB业者投下钜资回收的情况。

另外，钴的价格愈来愈高昂，全球钴矿最大生产国刚果，战乱纷扰多，导致钴矿价格不断升高。钴酸锂电池的粉体因钴矿价格不断上涨，现在已从原先的每公斤40美元涨价到60~70美元。磷酸锂铁粉体依品质好坏，每公斤售价在30~60美元。

这20年来，各国产学界早已投入无数的研发人力与资源，不断寻找能够取代或解决LiCoO 2 问题的新材料，因为，据统计，全球动力与储能电池市场的经济规模总量每年高达500亿美元，远大于钴酸锂电池每年55~60亿美元的胃纳量。从2006年7月至今，包括投入能源储存设备的Deeya Energy，发展薄膜锂电池的Infinite Power Solution，看好新世代锂离子电池─磷酸锂铁电池产业（LFP，Lithium Ferrous Phosphate）的美国 A123 Systems （ 英语 ： A123 Systems ） 、加拿大 Phostech Lithium （ 英语 ： Phostech Lithium ） 等业者，快速从全球创投和其他资金来源募来超过3亿美元的资金。

优点

高能量密度：因电极材料不同而不同，按质量计算，可达150～200Wh/kg(540～720kJ/kg)；按体积计算，可达250～530Wh/L(0.9～1.9kJ/cm )。

开路电压高：因电极材料不同而不同，可达3.3～4.2V。

输出功率大：因电极材料不同而不同，可达300～1500W/kg(@20秒)。

无记忆效应:磷酸铁锂锂离子电池无记忆效应，电池在未放空电的情况下可随时充放电，使用维护简便。

低自放电：<5％～10％/月。智能锂离子电池由于有内建的监测电路，这个监测电路的工作电流甚至高于自放电电流。

工作温度范围宽：可在-20℃～60℃之间正常工作。

充、放电速度快

因此，锂离子电池广泛应用于消费电子产品、军用产品、航空产品等。

缺点

不耐受过放：过放电时（电压小于3.0V时放电），过量嵌入的锂离子会被固定于晶格中，无法再释放，导致寿命缩短，深度放电更可能使电池损坏。所以使用至极低电量是损伤电池的行为，但只要回充至高电压数次有可能再度活化电池的最大蓄电量。

不耐受过充：过充电时，电极脱嵌过多锂离子，又没有及时得到补充，长久可导致晶格坍塌，从而不可逆的降低了储电量。因而锂电池必须经常使用，避免保持满电状态和持续插上充电器接头，要定时适当的使内储的电子流动，保养电池长期的健康。

衰老：与其它充电电池不同，锂离子电池会在使用循环中不可避免的自然缓慢衰退，就算是储放着不使用，容量也会减少，这其实与使用次数无关（除非是过度充放的循环导致的晶格损失，这样的衰老过程称之为损耗较为合适），而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高，所以，在工作电流高的电子产品更容易体现热衰现象，另外也要避免外部气温所带来的影响。用钛酸锂取代石墨，似乎可以延长寿命。储存电池的温度与容量永久损失速度的关系如下：

回收率：大约有1％的出厂新品因种种原因需要回收。

需要多重保护机制：由于错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时一般都会增加了多种保护机制。

  膨胀的OKWAP手机锂电池.jpg

种类

正极材料的选择决定了电池的容量、安全性和老化特性。其中钴特别提供了极佳的容量和老化特性，但与其他的材料相比，钴的安全性就差了些。

“LiNiO 2 ”（镍锂电池）、 “LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ”（镍钴锂电池）、 “LiMn 2 O 4 ”（锰锂电池）、 “LiNi 0.3 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 ”（三元电池）磷酸铁（LFP）锂电池

镍钴锂电池

镍钴锂电池是镍锂电池和钴锂电池的固溶体（综合体），兼具镍锂和钴锂的优点，一度被产业界认为是最有可能取代钴锂电池的新正极材料，但安全性还无法有更大突破。

因此，全球相关业者的主要发展集中在基于锰或磷酸铁的正极以提升其安全性，但提高安全性的代价是电池容量略有下降，且使电池的老化速度加快。

镍锂电池

锂镍电池的成本较低且电容量较高，不过，制作过程困难且材料性能的一致性和再现性差，最严重的是依然有安全性问题。

磷酸铁锂电池

磷酸铁锂电池则同时拥有钴锂、镍锂和锰锂的主要优点，但不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题，而且，工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高，是目前产业界认为较符合环保、安全和高性能要求的锂离子电池。

不过，磷酸铁（LFP）锂电池压实密度相对较低、低温性能欠佳，放电电压过于平稳造成难以估计余电量，并且正极材料存在专利争议。目前主要的3种技术和化合物分别由全球3家业者掌握，包括源自美国德州大学的LiFePO4，以及另外两种Nanophosphate和NanoCocystallineOlivine（NCO）。

充电过程

单一枚锂离子电池的充电过程分两阶段：

CC (constant current) 恒定电流充电：先以恒定电流充电，这样会使电池电压渐渐上升，直至电压到达一特定数值。此特定数值的电压视电池物料而定。

CV (constant voltage) 定电压充电：以固定电压向电池充电，这样充电电流会渐渐减小，直到电流小于某一程度后充电过程即完成。

多枚串联锂离子电池的充电方法较为复杂，分3个阶段：

CC (constant current) 恒定电流充电

电量衡充 (blance charging)；减小个别电池的充电量，直至各电池的充电程度(电量状态) (SOC- state of charge)都衡等。

CV (constant voltage) 定电压充电

电化学

和所有化学电池一样，锂离子电池也由三个部分组成：正极、负极和电解质。习惯上，锂离子进入正极材料的过程叫“嵌入”，离开的过程叫“脱嵌”；锂离子进入负极材料的过程叫“插入”，离开的过程叫“脱插”。

正极半反应是：

L i 1 − − --> x C o O 2 + x L i + + x e − − --> ⇆ ⇆ --> L i C o O 2 {\displaystyle \mathrm {Li} _{1-x}\mathrm {CoO_{2}} +x\mathrm {Li^{+}} +x\mathrm {e^{-}} \leftrightarrows \mathrm {LiCoO_{2}} }

负极半反应是：

x L i C 6 ⇆ ⇆ --> x L i + + x e − − --> + x C 6 {\displaystyle x\mathrm {LiC_{6}} \leftrightarrows \ x\mathrm {Li^{+}} +x\mathrm {e^{-}} +x\mathrm {C_{6}} }

总体反应有局限性。过放电supersaturates锂钴氧化物，导致产生的氧化锂 ，可能是由以下的不可逆反应：

L i + + e − − --> + L i C o O 2 → → --> L i 2 O + C o O {\displaystyle \mathrm {Li^{+}} +\mathrm {e^{-}} +\mathrm {LiCoO_{2}} \rightarrow \mathrm {Li_{2}O} +\mathrm {CoO} }

原理

锂离子电池中的电解液可以是凝胶体、聚合物（锂离子/锂聚合物电池）、或凝胶体与聚合物的混合物。因为目前尚未发现能够在室温条件下有效运送锂离子的聚合物，所以大多数的“塑胶封袋”锂离子/ 锂聚合物电池事实上都是结合凝胶体和聚合物的混合型电池。

正极或负极必须具有类似海绵的物理结构，以释放或接收锂离子。在放电时，锂离子从负极材料移出至电解液，再像水进入海绵一样地进入正极材料，这个过程被称为嵌入(Intercalation)。充电的过程则完全相反。

正极

正极材料：如上文所述，可选的正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照：

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。

负极

负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。

负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。

电解质溶液

溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO 4 )、六氟磷酸锂(LiPF 6 )、四氟硼酸锂(LiBF 4 )。

溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜（solid electrolyte interphase，SEI）导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。

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